引言
隨著電子封裝材料和技術(shù)的更新?lián)Q代，人們?cè)谧非螽a(chǎn)品的高性能同時(shí)，更注重它的無毒、綠色、環(huán)境友好等特點(diǎn)。于是出現(xiàn)了很多相關(guān)提議和法規(guī)，要求限制和禁止電子制造行業(yè)中使用某些損害環(huán)境和健康的材料。這些材料包括鉛、含鹵阻燃劑、氟利昂等等。在市場(chǎng)、環(huán)保、法律等因素的約束和推動(dòng)下，國(guó)內(nèi)外的各種組織、科研機(jī)構(gòu)和公司對(duì)電子封裝綠色材料的研究與開發(fā)日益活躍。
1 無鉛焊料
傳統(tǒng)錫鉛焊料雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但是鉛溶入地下水后，會(huì)對(duì)人類和環(huán)境有極大的毒害；而且它還在剪切強(qiáng)度低、抗蠕變和熱疲勞性能差等不足，無法滿足環(huán)保和高可靠性的需求。于是研究開發(fā)無鉛焊料是近年來比較熱門的方向，很多組織和公司紛紛推出系列禁用提案、環(huán)保產(chǎn)品。在歐洲，WEEE 草案已經(jīng)有幾輪修改，規(guī)定歐盟使用鉛的截止期為 2004 年1 月。在日本，“家用電子回收法案”強(qiáng)調(diào)了對(duì)鉛的限制和循環(huán)，包括NEC、Panasonic、Sony、Toshiba 在內(nèi)的絕大多數(shù)公司決定在2001 年以前開始轉(zhuǎn)向無鉛技術(shù)，其中Panasonic從1996 年開始，研究評(píng)估了50 多種無鉛合金，并在1998 年大量生產(chǎn)了使用SnAgBi 焊接的MiniDisk player 商品。在北美，Notel Networks 已經(jīng)生產(chǎn)出無鉛電話。一些協(xié)會(huì)和機(jī)構(gòu)也出臺(tái)了無鉛計(jì)劃、綠色工程。如北美電子制造協(xié)會(huì)（NEMI）的無鉛工程。英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室（NPL）的無鉛研究報(bào)告、國(guó)際電子互連協(xié)會(huì)（IPC）的無鉛計(jì)劃、某些無鉛網(wǎng)站等。其中無鉛焊料的開發(fā)基本上圍繞著Sn/Ag/Cu/In/Bi/Zn 二元或多元系合金展開。設(shè)計(jì)思路有：以Sn為基本主體金屬，添加其它金屬，使用多元合金，利用相圖理論和實(shí)驗(yàn)性能分析等手段，開發(fā)新型合金。目前，對(duì)無鉛焊料研究較多的幾個(gè)方面有：
1. 熔化溫度范圍。封裝互連中涉及錫鉛合金的有三種基本類型（圖1），表1 是應(yīng)用錫鉛和無鉛合金所要求的工藝溫度（一般高于焊料熔化溫度的20~30℃）。晶片、芯片、模塊、板卡的材料和結(jié)構(gòu)等對(duì)溫度都有一個(gè)敏感范圍，另外高溫會(huì)導(dǎo)致元件、板卡涂層金屬的溶解迅速，加快金屬間化合物的生長(zhǎng)和焊點(diǎn)失效。溫度的升高，使焊接工藝窗口變窄，損壞元件和板卡的可能性劇增。例如第3 類型互連中，PCB（FR4）和元件的最高耐受溫度分別為240℃和235℃。無鉛合金的溫度一般不得超過215℃，否則，元件的爆米花效應(yīng)和分層等熱破壞問題就會(huì)很突出美國(guó)國(guó)家制造科學(xué)研究中心（NCMS）經(jīng)過三年多的信息集和研究，推薦了79 種低、中、高溫不同用途的無鉛焊料，認(rèn)為42Sn58Bi（139℃）、91.7Sn3.5Ag4.8Bi（210－215℃）和96.5Sn3.5Ag（221℃）綜合性能較好，適合于不同要求的SMT 應(yīng)用。
表1 三種互連無鉛焊接
2.機(jī)械、熱疲勞性能：Hwang,J.S 對(duì)用于第3 類型互連的各種合金系做了各種優(yōu)化設(shè)計(jì)（見表2），并在機(jī)械熱疲勞方面展開了深入研究[5-6]。提出在材料方面強(qiáng)化辦法有：摻雜非合金化夾雜物、微觀結(jié)構(gòu)強(qiáng)化、合金化強(qiáng)化以及填料的宏觀復(fù)合等。其合金系屈服強(qiáng)、抗拉強(qiáng)度、斷裂塑性應(yīng)變、塑性性能、彈性模量等機(jī)械性能指標(biāo)接近甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過63Sn37Pb。而與可靠性密切相關(guān)的熱疲勞性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過63Sn37Pb（99.3Sn0.7Cu 除外）。
表2 各種無鉛合金系
圖1 三種類型的互連
3. 焊角翹起：這是無鉛通孔焊接的一個(gè)突出問題。雖然SnBiAg 系合金是個(gè)較好的選擇，但是發(fā)生焊角翹起的可能性也最嚴(yán)重。在通孔焊接過程中，面對(duì)Cu 焊盤區(qū)域的凝固受阻，熱便順著焊盤內(nèi)部的孔壁傳導(dǎo)，致使在焊接的最后階段還有很大的熱量；另外枝晶的形成使得界面處形成富Bi 區(qū)；同時(shí)焊料/Cu 引腳與PCB 之間熱膨脹失配會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力；這些都是導(dǎo)致翹起的原因。日本在這方面研究較多，共發(fā)現(xiàn)了3 種類型的翹起[7]（圖3）。解決問題的方法有改變阻焊層和焊盤設(shè)計(jì)、調(diào)整焊料成分、快速冷卻等[8]。
圖3 三種形式的焊腳翹起現(xiàn)象
4.其它方面：合金的選用還涉及資源、成本物理性能等多個(gè)方面。表3 是合金元素的產(chǎn)量和現(xiàn)對(duì)成本參考值，其中Bi 和In 資源匱乏，而Ag 和In 又是貴金屬，給增加額外成本。
表4 列舉了鉛替代金屬的相關(guān)物理性能。Mulugeta Abtew 和Guna Selvaduray 對(duì)電子封裝中各種合金以及不同成分的無鉛焊料做了成本、資源、潤(rùn)濕性、機(jī)械強(qiáng)度、抗疲勞能力、熱膨脹系數(shù)、金屬間化合物形成等相關(guān)方面的研究和總結(jié)，指出目前數(shù)據(jù)缺乏，也很難統(tǒng)一，而且只是停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段[2]。Kay Nimmo 對(duì)全球工業(yè)無鉛合金也做了相關(guān)研究，建議基本合金為SnAgCu 系；而SMT 使用SnAgBi 系；波峰焊則使用SnCu 系。
表3 鉛的替代金屬世界年產(chǎn)量
表4 鉛的替代金屬常溫下相關(guān)性能參考值
2 電路板和元件無鉛涂層
電路板涂層一般使用傳統(tǒng)的63Sn37Pb 熱風(fēng)平整（HASL）工藝。而Ni/Au 涂層和可焊性有機(jī)涂層（OSP）也有較長(zhǎng)的歷史。工業(yè)界對(duì)無鉛涂層及其可焊性進(jìn)行了透徹的研究，表明無鉛合金涂層的制備與原來的相比，其工藝沒有或者只有很小的變化。一般說來，無鉛合金在OSP 上性能更好，但是在錫、銀或者鈀等金屬涂層上可以提高可焊性。雖然金在高錫合金中的溶解速率較快，但是金涂層厚度很小，溶解速率對(duì)焊點(diǎn)中金的成分沒有影響，而且無鉛合金可以包含一定量的金而不會(huì)發(fā)生象鉛錫合金那樣的脆性問題。比較有希望的涂層選擇有：苯并三氮唑或者苯并唑唑OSP、浸鍍Ag、浸鍍Au/電鍍Ni、熱風(fēng)平整Sn/Cu、Sn/Bi、化學(xué)鍍Pd/化學(xué)鍍Ni、化學(xué)鍍Pd/Cu、Sn 等。
元件表面無鉛涂層也有很多選擇[2,13,]，如：Pd/Ni、Sn、Au、Ag、Ni/Pd、Ni/Au、Ag/Pt、Ag/Pd、Pt/Pd/Ag、Ni/Au/Cu、Pd 以及NiPd 等。Pd 涂層的元件的性能和SnPb 涂層的相當(dāng)甚至更好，這是因?yàn)镻d 比Au 在高錫合金中的溶解速度大，但是其電鍍卻存在一定困難。Ag/Pd 鍍層可能因?yàn)锳g 向合金中擴(kuò)散而在焊點(diǎn)中形成空位，所以正在被Sn/Ni 取代。其它的含銀涂層如Pt/Pd/Ag 和Pt/Ag 等則沒有這樣的問題。
3 無毒阻燃劑
目前大多數(shù)環(huán)氧樹脂印制板的阻燃劑為四溴聯(lián)苯A（TBBPA）或者Sb2O3。1980 年代中期，人們發(fā)現(xiàn)在一定燃燒條件下，會(huì)產(chǎn)生高毒的溴氧化物以及呋喃。1995 年德國(guó)研究人員從溴化物材料燃燒物中發(fā)現(xiàn)了有害的四溴二苯并-p-二惡英(TCDD)。歐盟（EC）草案提議在2004 年1 月份截止使用這種含鹵阻燃劑[1]。歐洲、日本等國(guó)家在減少、替代、禁用方面的活動(dòng)日益增多。北歐地區(qū)國(guó)家對(duì)禁用含溴材料的活動(dòng)最積極。當(dāng)今我國(guó)在這方面比較落后，而國(guó)外正在開發(fā)研制無鹵/Sb 的綠色型各類基板材料，其技術(shù)特點(diǎn)可以歸納為：
在解決阻燃性上，一是從樹脂配方上得以改進(jìn)，特別是紙基覆銅板。二是使用含磷、氮類樹脂、無機(jī)金屬填料等作為主要阻燃材料；其阻燃方式有：水合作用冷卻、碳化、提高基板分解溫度、抑制揮發(fā)成分等。另外還出現(xiàn)了一種銅箔涂層的樹脂。
綠色性紙基覆銅板在樹脂配方的研究中，是減少或完全拋棄干性油改性酚醛樹脂（如桐油改性酚醛樹脂）的用量。而利用其它阻燃性樹脂與含磷、氮化物、其它無機(jī)阻燃劑的添加、配合使用，達(dá)到阻燃功效。
對(duì)于CEM3、FR4 綠色型產(chǎn)品，有三種技術(shù)途徑：a)反應(yīng)型。讓氮、磷與環(huán)氧樹脂反應(yīng)改性，使環(huán)氧樹脂主鏈上具有磷、氮分子結(jié)構(gòu)。此途徑仍然以主樹脂阻燃作用為主：b）添加型。在環(huán)氧樹脂中添加磷、氮等化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物阻燃劑，c）符合型。利用高含氮化學(xué)結(jié)構(gòu)或含有三嗪環(huán)主鏈的樹脂或者化合物作環(huán)氧樹脂的固化劑，并且以其它不含鹵數(shù)的阻燃添加劑加以配合。
目前溴化物阻燃劑的替代物限于紅磷和使用高含量的無機(jī)物填料。紅磷本身又存在熱穩(wěn)定性和毒性的問題。磷類阻燃劑又會(huì)降低板子的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和其它性能，比較合適的含量為2~2.5%。而ATH（Al 的三水合物）或者是Mg（OH）2 等無機(jī)填料的重量要達(dá)到50％。反過來又會(huì)影響板子的性能。特別是加大了剛性和硬度，增加了脆性，減少?zèng)_擊和拉伸強(qiáng)度。而且，它們也會(huì)使板子產(chǎn)生吸濕問題。于是使用這類阻燃劑的板子烘烤時(shí)間要長(zhǎng)一些。日本公司已經(jīng)開發(fā)出了用ZHS(氫氧化鋅錫酸鹽)或者ZS(錫酸鋅)配合無機(jī)填料作阻燃劑的覆銅電路板。這種板子有較好的阻燃、抗熱、抑止有害煙塵等特點(diǎn)。這些綠色的基板材料有紙基覆銅板、環(huán)氧玻璃基覆銅板和復(fù)合基覆銅板，見表5。
表5 日本公司最近推出的綠色型基板
4 環(huán)保型清洗
自從蒙特爾條約（1990 年）禁止CFC 的使用以來，先后出現(xiàn)了水洗、半水洗、非ODS有機(jī)溶劑洗、免洗等四種主要替代技術(shù)。《中國(guó)消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國(guó)家方案》已獲國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)，2006 年1 月1 日起清洗行業(yè)全部禁止CFC-113 和1.1.1-三氯乙烷（TCA）的使用。免清洗則是個(gè)必然趨勢(shì)，因?yàn)樗创嬖趶U水污染和處理問題；HCFC、HFC 也含有氟，是個(gè)過渡產(chǎn)品；非ODS 有機(jī)溶劑成本高，還有VOC 的污染和安全問題。與清洗密切相關(guān)的就是焊劑和焊膏。目前免洗技術(shù)采用低固含量焊劑（<5%），常用非松香、非樹脂型，其活性劑不含鹵化物。另外惰性氣氛焊接也是一個(gè)有效的途徑。目前生產(chǎn)焊接性能好、殘留污物少、可靠性高以及無鉛類型的焊劑和焊膏的國(guó)外代表性公司有AIM、Heraeus、Kester、Senju、Alpha Metal 等。綠色清洗材料和技術(shù)在節(jié)約工序、降低成本、提高質(zhì)量、保護(hù)環(huán)境等方面很有利，受到工業(yè)界的歡迎。
5 結(jié)論
向無鉛電子封裝轉(zhuǎn)變要求焊料、板卡和元件涂層一起改變。目前無鉛合金有很多種選擇，其研究基本方向?yàn)椋喝刍瘻囟扰c傳統(tǒng)錫鉛焊料相近、物理性能（尤其是熱傳導(dǎo)率、導(dǎo)電率和CTE）優(yōu)良；無毒或毒性很低；成本低；潤(rùn)濕性和機(jī)械性能好；與被焊材料、設(shè)備、工藝、返修等相容。新型基板材料的開發(fā)應(yīng)該嚴(yán)格控制有害物質(zhì)，如含溴化合物、銻類化合物，甚至是給健康和環(huán)境帶來負(fù)荷的CO2。在保持和提高基板材料性能和水平的基礎(chǔ)上，減少有害的揮發(fā)溶出物在板子內(nèi)的殘留，即減少低分子的游離酚、游離醛，以及其它低分子的游離物。在開發(fā)具有可循環(huán)利用的基板材料同時(shí)，還要在溫度上與無鉛焊接技術(shù)相兼容。
清洗技術(shù)正由溶劑清洗、水洗向免清洗方向發(fā)展，其中的綠色焊膏應(yīng)該具備助焊性能好、殘留物低、毒性小、無污染等特點(diǎn)。
總之，材料在電子電路板生產(chǎn)廠家中卻起著舉足輕重的作用。設(shè)計(jì)、制備、操作、以及管理人員應(yīng)該加以充分的重視。開發(fā)研制新型優(yōu)質(zhì)的綠色材料、積極優(yōu)化質(zhì)量與工藝，對(duì)我國(guó)的環(huán)境、健康和電子封裝工業(yè)有積極重要的意義。
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